滕州市鸿翔分析仪器有限公司

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气相色谱法测定海水中溴甲烷和氯甲烷
摘要：氯甲烷 （methyl chloride，choromethane，CH3Cl），又名甲基氯，为无色易液化的气体，加压液化贮存于钢瓶中。具乙醚气味和甜味。

建立了海水中CH3Cl和CH3Br的吹扫捕集气相色谱分析方法，确定了最佳实验条件:吹扫时间12min、吹扫气流速50mL/min、吹扫温度40℃、干燥剂Mg（ClO4）2、液氮捕集、沸水解吸2min。本方法对CH3Cl和CH3Br的检出限分别为2.7和0.3pmol/L，相对标准偏差分别1.9%和7.1%，回收率分别为89%～97%和75%～85%。对海水样品保存方法的可靠性和准确性进行了现场研究，结果表明:在24h内样品浓度没有明显变化，在现场调查过程中，一般6h内可测定完毕，因此本方法可以得到准确结果。同时应用本方法对胶州湾表层海水样品中的CH3Cl和CH3Br进行了测定，其浓度范围分别为130～346pmol/L和3.90～20.7pmol/L，和文献报道的其它沿岸水体中的浓度一致，表明本方法能够满足海水中CH3Cl和CH3Br浓度测定的要求。

1引言氯甲烷（CH3Cl）和溴甲烷（CH3Br）是大气中重要的痕量温室气体，同时也是全球大气中Cl和Br自由基的主要载体。二者在大气中发生光化学反应，产生Cl和Br自由基，催化破坏臭氧层，并参与其它的大气反应[1～3]。CH3Cl和CH3Br广泛存在于海水中，在自然条件下容易通过海气界面进入大气。海洋释放或吸收CH3Cl和CH3Br的通量直接影响到大气中这两种气体的源汇平衡预算[4，5]。正是由于CH3Cl和CH3Br对大气化学、全球变暖等方面的重要作用，关于CH3Cl和CH3Br在大气和海洋等环境中的研究已受到广泛关注[6，7]。

由于海水中CH3Cl和CH3Br的浓度较低，不易直接检测。因此，用气相色谱法分析测定之前通常需要预富集。其方法主要有：顶空法、固相微萃取法、液液萃取法和吹扫捕集法[8]。本研究建立了海水中CH3Cl和CH3Br的吹扫捕集气相色谱分析方法。本方法准确度高、重现性好、检出限低，且受水样基体干扰小。本方法成功测定了胶州湾海水中CH3Cl和CH3Br的浓度。

2实验部分2.1仪器与试剂GC-2010H气相色谱仪（滕州鸿翔分析仪器公司），配μECD检测器，Rtx624弹性石英毛细管柱（60m×0.32mm，1.8μm）；吹扫捕集装置（实验室自行设计），内设捕集管长为1m，内径1/16的不锈钢管。

CH3Cl和CH3Br标准气体（CH3Cl/N2，4×10-8（V/V）；CH3Br/N2，1×10-9（V/V），大连大特特种气体有限公司）；Mg（ClO4）2（分析纯，天津广成化学试剂有限公司）；CO2吸附剂（主要成分为NaOH，Merck试剂公司）；高纯N2（>99.9995%，青岛天源气体有限公司）。

2.2样品采集海水样品用10L塑料桶或12LNiskin采水器采集，现场用硅胶管直接分装到100mL玻璃注射器中。硅胶管要求粗细适中，且半透明，以便观察管中是否存在气泡。首先用少量海水冲洗注射器3遍，然后让海水沿注射器针柄快速注入注射器，注入过程中尽量避免产生气泡和较大的涡流。当注射器中的海水为100mL时，用三通密封注射器，现场水样需在6h内测定。

3结果与讨论3.1色谱分离条件的确定色谱柱分离技术是气相色谱分析最主要的环节，柱温、载气流速明显影响分离效果。因此，本实验采用Rtx624弹性石英毛细管柱（60m×0.32mm，1.8μm），载气：高纯N2，分流进样的分流比：10∶1和进样口温度：110℃的条件下经过多次实验，得出了最佳程序升温条件为45℃，停留10min，然后以15℃/min升温至200℃，停留5min；载气流速为2.1mL/min；尾吹气流量为15mL/min；检测器温度275℃。

3.2吹扫捕集条件的确定由于CH3Cl和CH3Br在海水中的浓度很低（pmol/L），所以色谱分析前必须对其进行富集。吹扫捕集装置中的吹扫室（玻璃气提室）分别设计了3种不同孔径的砂芯（3#、4#和5#）。经实验发现，3#和5#砂芯孔径过小或过大，4﹟砂芯对于气体的分散性最好，因而选择4﹟砂芯吹扫室进行吹扫气流速和时间的实验。吹扫气流速的大小不仅会影响气体的捕集效果，而且会影响样品分析时间的长短：流速太小，会导致测定时间过长，流速太大，则不利于CH3Cl和CH3Br在捕集管上的吸附。在进样100mLCH3Cl和CH3Br标准气体，40℃为吹扫温度，吹扫15min，沸水浴中加热解吸2min的条件下，吹扫气流速对测定结果的影响见图1。结果表明，吹扫气流速在达到40mL/min时，CH3Cl和CH3Br基本能完全吸附在捕集管中。由于适当大的流速可以缩短测定时间，因此海洋现场分析时选择的吹扫气流速为50mL/min。以该流速在上述相同的进样量和吹扫温度及解吸条件下，测定了不同吹扫时间对测定结果的影响（图2），结果表明海水中CH3Cl和CH3Br在吹扫12min可以达到满意的结果。

解吸时间长短和解吸温度高低也直接影响测定结果。时间过短，待测物质解吸不充分，测定值偏低，且残留会影响下一次样品的测定；解吸时间过长，会延长测定时间，不适于海洋现场的测定。解吸温度过低，可能解吸不完全；解吸温度过高，高沸点的杂质进入色谱柱，影响色谱分离效果。鉴于CH3Cl和CH3Br的沸点分别为-24℃和4℃，因而选择在沸水中加热解吸。以上述确定的吹扫气流速和时间，在相同的进样量和吹扫温度的条件下，考察0.5～10min的解吸时间对测定结果的影响（见图3）。结果表明，在沸水浴中加热2min，富集的CH3Cl和CH3Br便可以全部解吸。图3加热解吸时间对分析结果的影响。

Fig.3Effectofdesorptiontimeonanalyticalresult对于吹扫温度、捕集温度、捕集管中吸附材料和干燥剂等因素的选择，考虑了CH3Cl和CH3Br的物理性质并参照文献[9]，本研究选取40℃为吹扫温度，液氮作为捕集冷冻剂（约-150℃）；空不锈钢管会比填有吸附剂的吸附管的吸附效率低，但是通过实验验证，空不锈钢管的残留比填有吸附剂的吸附管大大减小，且峰型较好，对样品的连续测定影响较小，因而选择无填充吸附材料的空不锈钢管作为捕集管。在吹扫气进入捕集管之前要进行干燥，防止水气如果进入捕集管后结冰会堵塞捕集管，也避免水分进入色谱仪损坏色谱柱，同时也避免在ECD检测器中产生拖尾色谱峰，影响下一次样品的分析。本实验采用Mg（ClO4）2干燥剂，去除水分的影响。在测定过程中，CO2和H2S的存在也会影响测定[9]，因此在气路中增加CO2吸附剂（NaOH）除去微量CO2和H2S。

3.3工作曲线用玻璃注射器分别取0，1，2，5，10和15mLCH3Cl标准气体和0，2，5，10，20和30mLCH3Br标准气体，注射到存有无CH3Cl和CH3Br空白海水的吹扫室中，进行上述分析操作，以CH3Cl和CH3Br的峰面积对气体的物质的量作工作曲线。结果表明，峰面积（y）与气体的物质的量（x）呈良好的线性关系。CH3Cl和CH3Br的工作曲线分别为y=2.561x 4.889，r2=0.998；y=16.656x 4.530，r2=0.995。对于海水样品，CH3Cl和CH3Br的浓度均在此范围内，用标准曲线和样品中CH3Cl和CH3Br的峰面积计算所测海水中CH3Cl和CH3Br的物质的量，再进一步转化为浓度。

3.4检出限、精密度和回收率将吹扫捕集的检出限（LOD）定义为7次空白值测定结果的3倍标准偏差所对应的气体绝对量相当于100mL海水中的浓度。按此定义，本研究中CH3Cl和CH3Br的检出限分别为2.7和0.3pmol/L。在优化的条件下，对青岛近海（石老人）海水样品进行了5次平行测定，CH3Cl和CH3Br的平均浓度分别为98.1和3.8pmol/L；相对标准偏差分别为1.9%和7.1%。检出限和精密度与文献[10]基本相当。

以海水为本底溶液做回收率实验，加入已知量的标准样品，重复测定5次。本方法测定CH3Cl和CH3Br的回收率分别在89%～97%和75%～85%之间。

3.5样品保存实验海水中的CH3Cl和CH3Br既可以现场产生，也可以通过海气交换、生物和化学降解等过程去除。样品采集后若不立即测定，则可能影响测定结果的准确性。实验中按照2.2节的样品采集方法，样品一般在6h内完成测定，本方法可以得到准确结果。取现场表层海水密封，避光保存。分别在取样后0，3，6，12，24和48h各测定2个样品，结果表明：在24h之内，CH3Cl和CH3Br的浓度基本不变。图42007年6月3日胶州湾调查站位图。

Fig.4LocationandsamplingstationsinJiaozhouBayonJune3，2007在海洋现场调查中，样品一般在6h内完成测定，因此本方法可以得到准确结果。

3.6胶州湾表层海水中氯甲烷和溴甲烷的浓度分布于2007年6月3日应用本方法对胶州湾表层海水中CH3Cl和CH3Br的浓度进行了测定。本航次共设19个站位，其中湾内16个站位，湾外3个站位，具体见图4。各站位浓度见表1。由表1可以看出，表层海水中CH3Cl和CH3Br的浓度分别为130～346pmol/L和3.90～20.7pmol/L，平均值分别为250和11.0pmol/L。CH3Cl和CH3Br的浓度分别与文献报道东太平洋（CH3Cl，125～828pmol/L；CH3Br，5.3～38.9pmol/L）[11]和西北大西洋（69～455pmol/L）[12]的浓度范围一致。表1胶州湾表层海水中CH3Cl和CH3Br的浓度。

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